机加工金属表面改性技术的电镀喷涂沉积简介

一

电镀的定义和原理

电镀是一种利用电化学性质在被镀零件表面沉积所需金属镀层的表面处理技术。

电镀原理:在含有被镀金属的盐溶液中，被镀基底金属作为阴极，镀液中被镀金属的阳离子通过电解沉积在基底金属表面，从而形成镀层。如图13所示。

电镀的目的是获得不同于基材的具有特殊性能的表层，以提高表面的耐蚀性和耐磨性。

涂层的厚度通常为几微米到几十微米。

电镀的特点:电镀工艺设备简单，操作条件容易控制，镀层材料广泛，成本低廉，因此在工业上应用广泛，是材料表面处理的重要方法。

涂料的分类

涂料有很多种，根据其性能可分为以下几类:

(1)防护涂层:如锌、锌镍、镍、镉、锡等涂层，用作抗大气和各种腐蚀环境的防腐涂层。

(2)保护性-装饰性涂层:如Cu-Ni-Cr涂层，兼具装饰性和保护性。

(3)装饰性镀层:如金和铜锌仿金镀层、黑铬镀层、黑镍镀层等。

(4)耐磨减磨涂层:如硬铬涂层、多孔涂层、Ni-Sic涂层、Ni-石墨涂层、Ni-PTFE复合涂层等。

(5)电涂层:如金涂层、银涂层等。，不仅导电率高，还能防止氧化，避免接触电阻增加。

(6)磁性涂层:如软磁涂层包括Ni-Fe涂层和Fe-Co涂层；磁性包括钴-磷镀层、钴-镍镀层、钴-镍-磷镀层等。

(7)可焊性涂层:如Sn-Pb涂层、Cu涂层、Sn涂层、Ag涂层等。提高可焊性，广泛应用于电子行业。

(8)耐热涂层:如镍钨涂层、镍涂层、铬涂层等。，熔点高，耐高温。

(9)涂层修复:对一些成本较高的易磨损零件或超差零件进行电镀修复，可节约成本，延长使用寿命。例如Ni、Cr、Fe层可以被电镀用于修复。

根据涂层与基体金属之间的电化学性质，可分为阳极涂层和阴极涂层。当涂层相对于母材的电位为负时，涂层为阳极，称为阳极涂层，如钢铁上的镀锌层；当镀层相对于母材的电位为正时，镀层为阴极，称为阴极镀层，如钢铁上的镍镀层和锡镀层。

根据涂层的组合，涂层可分为:单层涂层，如Zn或Cu层；多层金属涂层，例如铜-锡/铬涂层、铜/镍/铬涂层等。复合涂层，如Ni-Al₂O₃涂层、Co-SiC涂层等。

根据镀层的成分，可分为单一金属镀层、合金镀层和复合镀层。

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电镀液的基本组成

主要沉积金属的盐类主要有:单一盐类，如硫酸铜、硫酸镍等。复盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。

络合剂与沉积的金属离子形成络合物，主要作用是改变镀液的电化学性质，控制金属离子沉积的电极过程。络合剂是镀液的重要组成部分，对镀层质量有很大影响。常用的络合剂包括氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、次氮基三乙酸、柠檬酸等。

导电盐的作用是提高镀液的导电性，降低槽端电压，增加工艺电流密度。例如，将Na₂SO₄添加到镀镍溶液中。导电盐不参与电极反应，酸或碱也可作为导电物质。

在弱酸性或碱性缓冲液中，pH值是一个重要的工艺参数。加入缓冲剂，使镀液具有自行调节pH值的能力，从而在镀液过程中保持pH值稳定。为了有效地控制酸碱平衡，缓冲液必须有足够的量，一般为30~40g/L，如氯化钾镀锌溶液中的硼酸。

在电镀过程中，阳极的金属离子不断消耗，大部分镀液由可溶性阳极补充，使金属的阴极析出量与阳极溶解量相等，维持镀液的成分平衡。活性剂的加入可以维持阳极活性状态，不钝化，保持正常溶解反应。例如，必须在镀镍液中加入Cl-以防止镍阳极钝化。

特殊添加剂为了改善镀液的性能和镀层的质量，往往需要加入一些特殊的添加剂。其用量较小，通常每升只有几克，但效果显著。这种添加剂有很多种，可分为:

(1)光亮剂——可以提高涂层的亮度。

(2)晶粒细化剂——能改变涂层的结晶状态，细化晶粒，使涂层致密。例如，当添加剂如环氧氯丙烷和胺的缩合物加入锌酸盐镀锌溶液中时，镀层可以从海绵状变为致密和光亮。

(3)流平剂——能提高镀液的微观分散能力，使基底的微观粗糙表面变得光滑。

(4)润湿剂——可以降低金属与溶液的界面张力，使涂层更好地附着在基体上，减少针孔。

(5)应力消除剂——它可以降低涂层的应力。

(6)涂层硬化剂——它可以提高涂层的硬度。

(7)掩蔽剂-能消除微量杂质的影响。

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电镀工艺的基本步骤

电镀过程的基本步骤包括液相传质、电化学还原和电结晶。

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影响电镀质量的因素

(1)镀液:主盐、配位离子和附加盐的溶解度；PH值；析氢；电流参数:电流密度和电流波形；添加剂；温度；搅拌；金属:性质、表面处理状态；预处理。

(2)电镀方法:挂镀。金属如钨、钼、钛、钒等。不能单独从水溶液中电镀的，可以与铁族元素(Fe、co、Ni)共沉积形成合金；从而获得单一金属不能获得的外观。

(3)合金沉积的条件:

①两种金属中至少有一种可以从其盐的水溶液中沉淀出来。

②两种共沉积金属的沉积电位必须非常接近。

02

化学镀

化学镀是指一种表面处理方法，利用化学方法将溶液中的金属离子还原成金属并沉积在基体表面形成涂层。

在化学镀中，通过化学反应在溶液中直接产生还原金属离子所需的电子。有三种方法可以完成这个过程。

数字一（one）

置换沉积

被镀金属M(如Fe)的电位比沉积金属M(如Cu)的电位更负，沉积的金属离子从溶液中置换到工件表面。这种方法在工程上称为浸镀。当金属M完全被金属M覆盖时，沉积停止，因此涂层非常薄。将铜浸在铁中，将汞浸在铜中，将锌浸在铝中，都是这种置换沉积。浸镀法很难获得实用的镀层，浸镀法常作为其他镀种的辅助工艺。

接触沉积

除了镀的金属M和沉积的金属M，还有第三种金属M，在含有M离子的溶液中，两种金属M-M相连，电子从高电位的M流向低电位的M，使M还原沉积在M上，当接触金属M完全被M覆盖时，沉积停止。当在没有自动催化的情况下在功能材料上进行化学镀镍时，接触沉积通常用于引发镍沉积。

3

还原沉积

还原剂氧化释放的自由电子将金属离子还原成金属原子的过程称为还原沉积。

反应方程式如下:

还原剂氧化

Rn+ → 2e- + R(n + 2)+

金属离子还原

M2+ + 2e- → M

工程上的化学镀也主要是指这种还原沉积化学镀。

化学镀的条件如下:

(1)电镀液中还原剂的还原电位明显低于沉积金属的还原电位，这使得金属可以被还原并沉积在基材上。

(2)配制的镀液不产生自发分解，只有与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。

(3)当调节溶液的pH值和温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀覆速率。

(4)还原析出的金属也具有催化活性，使氧化还原沉积过程得以继续，涂层得以不断增厚。

(5)反应产物不妨碍正常的电镀过程，即溶液有足够的使用寿命。

化学镀的金属和合金种类很多，如Ni-P、Ni-B、Cu、Ag、Pd、Sn、In、Pt、Cr和许多其他钴基合金等。，但化学镀镍和化学镀铜是最广泛使用的。化学镀层一般具有良好的耐腐蚀性、耐磨性、可焊性等特殊的电学或磁学性能，因此这种表面处理工艺可以提高材料的表面性能。

03

热喷涂技术，热喷涂焊接技术

热喷涂技术和热喷焊技术是利用热能(如氧-乙炔火焰、电弧、等离子火焰等)的技术。)将具有特殊性能的涂层材料熔化后涂覆在工件上形成涂层。可用于制备厚涂层(0.1~10mm)，主要用于复合材料零件的修补。

一

热喷涂技术

(1)热喷涂技术的原理和特点

涂层材料被各种热源加热熔化或半熔化，然后被高速气体分散细化，高速撞击在基体表面形成涂层，如图14所示。

热喷涂工艺主要包括:喷涂材料的熔化；喷涂材料的雾化；喷涂材料的飞行；粒子的碰撞和凝固。

(2)涂层材料

热喷涂对涂层材料有一定要求，需要满足以下条件:有较宽的液相区，在喷涂温度下不易分解或挥发；良好的热稳定性；使用性能好；良好的润湿性；固体流动性好(粉末)；热膨胀系数合适。涂料根据喷涂材料的形状可分为丝状和粉状。

(3)热喷涂涂层的结合机理

①机械结合:熔融颗粒撞击基底表面后，铺展成一层扁平的薄液层，嵌在不平整的表面上，形成机械结合。

(2)冶金结合:涂层与基体表面之间的扩散和焊接称为冶金结合。

③物理结合:当高速运动的熔融颗粒撞击基底表面时，如果界面两侧的距离在原子晶格常数范围内，颗粒就会被范德华力结合在一起。

(4)涂层的形成过程

(1)将喷涂材料加热至熔融状态；

②喷涂材料被雾化成微小的液滴，高速撞击基体表面。颗粒撞击基底的动能和冲击变形越大，形成的涂层结合越好。

③熔融的高速粒子撞击基材表面后变形，凝结后形成涂层。

涂层结构由不同尺寸的扁平颗粒、未熔化的球形颗粒、夹杂物和孔隙组成。气孔存在的原因:未熔化颗粒的冲击动能低；喷涂角度不同造成的遮光效果；凝固效应和应力释放。合适的孔隙可以储存润滑剂，提高涂层的隔热性能，降低内应力，提高涂层的抗热震性等。但过多的气孔会破坏涂层的耐腐蚀性，增加涂层表面的粗糙度，从而降低涂层的结合强度、硬度和耐磨性。因此，在涂层的制备过程中，应严格控制孔隙的数量。

热喷焊技术

(1)热喷焊技术的原理和特点

热喷焊技术是一种表面冶金强化方法，利用热源使基体表面的涂层材料重新熔化或部分熔化，然后凝结在基体表面，形成与基体冶金结合的表层，也称熔焊。与其他表面处理工艺相比，热喷焊获得的显微组织致密，冶金缺陷少，与基体结合强度高。但所用材料的选择范围较窄，基体的变形远大于热喷焊，热喷焊层的成分与原成分不同。

(2)热喷焊技术的分类热喷焊技术主要包括火焰喷焊、等离子喷焊等。

①火焰喷焊:先在基体表面喷涂粉末，再用火焰直接加热涂层，使涂层在基体表面重熔，基体表面完全润湿，界面发生元素互扩散，形成牢固的冶金结合。

火焰喷焊特点:设备简单；流程简单；涂层与基体的结合强度高；涂层具有良好的抗冲蚀磨损性能。

②等离子喷焊:利用等离子弧作为热源加热基体，使其表面形成熔池。同时，喷焊粉末材料被送入等离子弧，粉末在弧柱中被预热，处于熔融或半熔融状态。被火焰流喷入熔池后，充分熔化，排出气体和熔渣。移开喷枪后，合金熔池凝固，最终形成喷焊层。

等离子喷焊的特点:生产效率高；喷焊耐火材料，稀释率低，工艺稳定性好，易于自动化，喷焊层平整，成分和结构均匀，涂层厚度较大，试验过程控制准确。

(3)热喷焊技术与热喷涂技术的区别

①工件表面温度:喷涂时工件表面温度< 250℃；喷焊应> 900℃。

②结合状态:喷涂涂层主要是机械结合；喷涂是冶金结合。

③粉末材料:喷焊用自熔性合金粉末。喷粉不限。

④涂层结构:喷涂层有孔隙，喷焊层均匀、致密、无空隙。

⑤承载能力:喷焊层能承受冲击载荷和较高的接触应力。

⑥稀释率:喷焊层的稀释率约为5%~10%，喷涂层的稀释率几乎为零。

04

化学转化膜技术

化学转化膜技术是通过化学或电化学手段在金属表面形成稳定的化合物膜的过程。

化学转化膜技术主要用于工件的防腐和表面装饰，也可用于提高工件的耐磨性。它利用某种金属与某种腐蚀性液体接触，在一定条件下，两者发生化学反应。由于浓差极化、正负极化，在金属表面形成一层附着力好、不易溶解的腐蚀产物膜。这些膜可以保护基底金属免受水和其他腐蚀性介质的影响，还可以提高有机涂层的附着力和抗老化性。在生产中，转化膜技术主要包括磷化处理和氧化处理。

一

金属表面磷酸盐防锈处理

磷化是将钢铁材料放入磷酸盐溶液中，得到不溶于水的磷化膜的过程。

钢材磷化处理的工艺流程为:化学除油→热水洗→冷水洗→磷化处理→冷水洗→去离子水洗→烘干。

磷化膜由磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌等组成。，而且是灰色或灰黑色的晶体。该膜与基底金属结合牢固，具有高电阻率。与氧化膜相比，磷化膜具有更高的耐蚀性，特别是在空气、油性和苯介质中，但在酸、碱、氨、海水和水蒸气中的耐蚀性较差。

磷化的主要方法有浸渍法、喷涂法和浸渍与喷涂相结合的方法。磷化按溶液温度可分为常温磷化、中温磷化和高温磷化。

浸泡法适用于高温、中温、低温磷化工艺。它可以处理任何形状的工件，获得不同厚度的磷化膜。设备简单，质量稳定。厚磷化膜主要用于工件的防腐处理和增强表面的减摩性。喷涂法适用于中温、低温磷化工艺，可处理大型工件，如汽车外壳、冰箱、洗衣机等大型工件作为油漆底漆和冷变形处理。这种方法处理时间短，成膜速度快，但只能得到较薄和中等厚度的磷化膜。

氧化处理

(1)钢的氧化处理

钢铁的氧化处理，又称发蓝，是将钢铁工件放入某种氧化溶液中，在其表面形成一层致密牢固的Fe3O4膜，厚度约为0.5~1.5μm的一种工艺方法。蓝色通常不影响零件的精度，常用于工具、仪器的装饰保护。能提高工件表面的耐腐蚀性，有助于消除工件的残余应力，减少变形，使表面光亮美观。碱性法是最广泛使用的氧化方法。

钢铁氧化处理所用溶液的成分和工艺条件可根据工件的材料和性能要求确定。通常，溶液由500克/升氢氧化钠、200克/升亚硝酸钠和余量的水组成，当溶液温度约为140℃时，处理6 ~ 9分钟。

(2)铝和铝合金的氧化处理

①阳极氧化法

阳极氧化是将工件置于电解液中，然后通电，获得硬度高、吸附力强的氧化膜的方法。常用的电解液有15% ~ 20%的硫酸、3% ~ 10%的铬酸和2% ~ 10%的草酸。阳极氧化膜可在热水中煮沸，使氧化膜变成水合氧化铝，因体积膨胀而闭合。也可以用重铬酸钾溶液封闭，防止腐蚀性溶液通过氧化膜的晶隙腐蚀基板。

②化学氧化法

化学氧化是将工件放入弱碱或弱酸溶液中，获得与基体铝结合牢固的氧化膜的方法。主要用于提高工件的耐腐蚀性和耐磨性，也用于铝及铝合金的表面装饰，如建筑用防锈铝、标志用装饰膜等。

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气相沉积技术

气相沉积技术(Vapor deposition technology)是指通过物理或化学方法将含有沉积元素的蒸气物质沉积在材料表面形成薄膜的一种新型涂层技术。根据沉积过程的原理，气相沉积技术可分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。

一

物理气相沉积

物理气相沉积(Physical vapor deposition，PVD)是指在真空条件下，通过物理方法将材料汽化成原子、分子或电离成离子，通过气相过程在材料表面沉积薄膜的技术。物理沉积技术主要包括真空蒸发、溅射和离子镀三种基本方法。

真空蒸发是将成膜物质蒸发或升华沉积在工件表面形成薄膜的方法。根据蒸发材料的熔点，有多种加热方式，如电阻加热、电子束加热、激光加热等。真空蒸发的特点是设备、工艺和操作简单。但由于汽化颗粒动能较低，涂层与基体的结合力较弱，涂层疏松，因此抗冲击性能和耐磨性不高。

溅射是在真空中用辉光放电电离氩气，产生的氩离子在电场作用下加速轰击阴极，溅射出来的颗粒沉积在工件表面形成薄膜的一种方法。其优点是气化粒子动能大，适用材料(包括基体材料和涂层材料)范围广，镀覆能力好，但沉积速度慢，设备昂贵。

离子镀是在真空中利用气体放电技术将蒸发的原子电离成离子，与大量高能中性粒子一起沉积在工件表面的方法。其特点是镀层质量高、附着力强、镀覆能力好、沉积速度快，但也存在设备复杂、价格昂贵等缺点。

物理气相沉积适用的基体材料和薄膜材料范围广；工艺简单，节省材料，无污染；所得薄膜具有附着力强、膜厚均匀、致密、针孔少等优点。广泛应用于机械、航天、电子、光学、轻工等领域，制备耐磨、耐腐蚀、耐热、导电、绝缘、光学、磁性、压电、润滑、超导薄膜。

化学汽相淀积

化学气相沉积(CVD)是指在一定温度下，通过混合气体与基底的相互作用，在基底表面形成金属或化合物薄膜的方法。

化学气相沉积的特点是:沉积物种类繁多，可分为沉积金属、半导体元素、碳化物、氮化物、硼化物等。并且可以在较大范围内控制薄膜的组成和晶型；能均匀涂覆复杂几何形状的零件；沉积速度快，膜层致密，与基底结合牢固；易于实现批量生产。

化学气相沉积(CVD)薄膜因其优异的耐磨性、耐腐蚀性、耐热性、电学和光学性能，被广泛应用于机械制造、航空航天、交通运输、煤化工等工业领域。